从零推导出理想气体定律，一项浩大的工程，涉(5)

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那压力的变化呢？

如果体积没有变化，那么就没有做功。如果压力随着体积的变化而变化，那么我们可以把压力改写为体积的函数。如果体积不变但压力变化，那么内能的任何变化都会转化为热能。

把这些放在一起

在这一点上，我们有：

这个方程就是基本热力学关系。

一些有用的导数

目前，让我们假设我们保持系统的体积不变。在这种情况下，我们恢复熵的定义。

括号外的下标表示变量保持不变。在这种情况下，我们保持体积和粒子数不变。由于通常得到的熵是总能量的函数，所以二阶导数更经常被使用。

现在，让我们说，我们保持熵不变。然后我们就有了压力、体积和内能之间的有用关系。

我们假设内能是恒定的。那么我们就有了熵、温度、压力和体积之间的有用关系：

然而，我们只有在假定某些东西是恒定的情况下才能使用这些导数。幸运的是，我们可以使用热力学第二定律。

热力学第二定律

如果你以足够快的速度改变任何一个宏观性质，其余的就需要一些时间才能跟上。如果你以一半的光速扩大先前的活塞，增加的部分体积将是空的。在这一点上，谈论整个系统的压力或温度是没有意义的，因为它在整个系统中是变化的。以类似的方式，如果我们在盒子的一个角落增加粒子或能量，也会有整个盒子的压力差异，谈论系统的压力或温度就不再有意义了。在任何这些情况下，我们都不能使用任何依赖于整个系统的一个统一压力或温度的规律。我们必须把它限制在热平衡的特定情况下。

热力学第二定律保证一个孤立的系统有一个热平衡：最可能的宏观状态。如果处于热平衡状态，系统的宏观属性（压力、体积、粒子数、温度、内能和熵）都不会改变。

你可能会担心不能使用导数，因为所有的变量都是恒定的，但这意味着dS、dV、dU等都是 "零"，无论如何，由于是差分的缘故，它们都是如此。

推导出理想气体定律

我们可以假设能量不变，这意味着我们可以使用在热力学第一定律中得出的一个导数：

一些代数产生了物理学家的理想气体定律：

如果我们把R = kB A（其中R是理想气体常数，A是阿伏伽德罗数）和n = N/A替换一下，我们就得到化学家的理想气体定律：

理想气体的内能

我们还可以得到一些有用的量，例如气体内能的精确表达。如果我们假设体积不变，我们可以得到：

那么每个粒子含有更多原子的气体呢？

对于多原子气体，仍然有体积和动量，但现在必须考虑角动量、方向和振动的能量。因为位置是独立于其他一切的，所以多重性仍将与V到N成正比，理想气体定律仍然成立。

对于多原子气体来说，有更多的方式来分配能量（又称自由度），所以内能的表达方式会发生变化。由于旋转动能和键能（以弹簧为模型）都被表示为某个常数乘以一个数字的平方，我们最终对双原子分子的表达方式如下：

我忽略了其中一个角动量分量，因为键轴的惯性矩很高，在大多数合理温度下，分子不会围绕它旋转。量子力学将系统限制在离散状态，所以角动量的键轴分量对系统来说必须是零或一个大数字。类似的，低温最终会将键中储存的能量冻结在一个固定的数值，所以你会得到：

在第一种情况下，键能可以变化，我们有一个6N维的球体。在第二种情况下，键能是固定的，我们有一个5N维的球体。在任何一种情况下，我们都需要求超球体的表面积。由于没有其他项包含内能，你最终会得到：

其中f是自由度（6个带键能，5个不带键能）。

文章来源：《中学生数理化》 网址: http://www.zxsslhzzs.cn/zonghexinwen/2022/0508/865.html

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